鋰離子電池現(xiàn)使用的正極材料有如下幾種:
1、鈷酸鋰
鈷酸鋰也是目前應(yīng)用最為廣泛的正極材料,鈷產(chǎn)生3.9V(vs. Li)的電勢平臺,對鈷酸鋰而言,對應(yīng)于其理論容量,高達274mAh/g,實際容量可達155mAh/g具有很高的能量密度。主要應(yīng)用于便攜電池領(lǐng)域:如手機,PDA;移動DVD;MP3/MP4、筆記本電腦。
1)結(jié)構(gòu)缺陷
對鈷酸鋰(LixCoO2,0<x<1)而言,當(dāng)x=1 時,對應(yīng)于其理論容量,高達274mAh/g,但在實際的循環(huán)過程中,當(dāng)x>0.55 時,材料的容量發(fā)生嚴(yán)重的退化,其層狀結(jié)構(gòu)傾向于塌陷,使得實際可利用的容量不超過155mAh/g,為了能夠更多的利用LiCoO2 中的鋰離子,人們采用摻雜、包覆等辦法對其改性。目前,有多種元素應(yīng)用于LiCoO2 摻雜,但只有Mn 和Al 表現(xiàn)出較好的效果。在Li 過分脫出時(E>4.2V 時),LiCoO2 發(fā)生嚴(yán)重的過充現(xiàn)象,化學(xué)鍵發(fā)生斷裂而釋出O2,導(dǎo)致體系的不穩(wěn)定,甚至有使電池爆炸的危險。
2)資源缺乏
鈷在我國屬于稀缺資源,我國鈷礦礦床規(guī)模較小,礦區(qū)儲量大于2 萬噸的只有甘肅金川和青海德爾尼兩處,礦區(qū)儲量大于1 萬噸的有河北、四川、海南、新疆4 省。截至2006 年底,我國探明鈷儲量47.1 萬噸。由于連年開采,我國鈷儲量逐年減少。我國鈷產(chǎn)量應(yīng)該在4900 噸左右。2002 年我國鈷消費量為4845 噸,比2001 年增加了22%。從2002 年起,電池行業(yè)已超過硬質(zhì)合金行業(yè),成為我國鈷消費的第一大行業(yè)。由于目前我國未發(fā)現(xiàn)大規(guī)模有開采價值的鈷礦,我國鋰電池正極材料用鈷酸鋰的生產(chǎn)基本上是從國外進口價格昂貴鈷原料。
2、鎳酸鋰
Ni4+/Ni3+電對能產(chǎn)生3.75V 的電勢平臺。它能可逆的嵌脫0.7Li,具有接近200mAh/g 的循環(huán)容量,但在實際中,很難得到這個結(jié)果。首先在高溫下,由于Li 的揮發(fā),很難合成化學(xué)計量比LiNiO2,高溫時六方相的LiNiO2 很容易向立方相的LiNiO2 轉(zhuǎn)變,這種鋰鎳置換的立方相的沒有電化學(xué)活性,而且這個反應(yīng)的逆過程很慢并且不完全。此外在充放電過程中,LiNiO2 還會發(fā)生一系列的結(jié)構(gòu)變化,而導(dǎo)致嵌鋰容量的損失。實際上鎳酸鋰無太大實用價值。
3、鎳鈷二元材料和多元復(fù)合材料
LiCoO2 價格昂貴,LiNiO2 合成困難,如果能夠結(jié)合二者的優(yōu)點,用價格相對低廉的Ni 替代部分Co,合成具有LiCoO2 一樣優(yōu)良電化學(xué)性能地電極材料,那么將具有廣闊的應(yīng)用前景。由于半徑相近,Ni 和Co 幾乎可以以任何比例形成固溶體。近幾年來,多元混合摻雜的層狀氧化物得到了大量的研究,不同金屬原子比例的鎳鈷錳多元材料得到了研究,但是顆粒形貌和粒度分布不得到有效的控制,只有在足夠高的電勢下(大于4.5V)才能獲得180mAh/g 的容量,此外沒有從根本上改變鈷系材料的特點。
4、尖晶石錳酸鋰
尖晶石錳酸鋰能夠產(chǎn)生4.0 V 的電壓平臺,與鈷酸鋰相當(dāng),理論容量148mAh/g,實際容量120mAh/g 左右,比現(xiàn)在所用的鈷酸鋰稍低。早在上世紀(jì)80年代Goodenough 就發(fā)現(xiàn)鋰離子能夠在尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰中電化學(xué)可逆的嵌脫,從而得到了眾多研究者的關(guān)注。與鈷酸鋰和鎳酸鋰相比,錳酸鋰原料來源廣泛,價格非常便宜(只有Co 的10%),而且沒有毒性,對環(huán)境友好。曾一度被認(rèn)為是替代LiCoO2 的首選鋰離子電池正極材料。尖晶石LiMn2O4 的容量衰減主要來源于:一方面為強烈的電子-晶格作用,即Jahn-Teller 效應(yīng),在放電過程中,尖晶石顆粒表面會形成Li2Mn2O4 或形成Mn 的平均化合價低于3.5 的缺陷尖晶石相,這會引起結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,造成容量的損失。另一個方面在于循環(huán)過程中Mn 的溶解流失,由Mn3+很容易發(fā)生歧化反應(yīng),生成Mn2+和Mn4+;Mn2+溶解于電解液中而造成Mn 的流失。所以一直以來市場受到嚴(yán)重限制。
5、橄欖石型磷酸鐵鋰
研究人員發(fā)現(xiàn)在三維框架結(jié)構(gòu)中,引入含氧多的陰離子如(SO4)2-或(PO4)3-等來取代O2-,除了得到與氧化物一致的高電壓外,也能提供較大的自由體積,有利于鋰離子的遷移,而且使鋰的嵌入和脫嵌電位保持穩(wěn)定。1997 年,Goodenough 等首次報道了橄欖石型的磷酸鐵鋰(LiFePO4)可用于鋰離子電池正極材料,其中的鋰離子可以完全從晶格中脫出形成層狀FePO4,其相對于鋰的電極電勢為3.5 伏,理論容量為170mAh/g。